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CFP与GBP在氢燃料电池上的应用现状

发布时间:2023-09-18发布人:浏览:
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摘要:氢燃料电池是氢能利用的重要场景之一,高性能碳纤维纸(CFP)和石墨双极板(GBP)是制造氢燃料电池的关键碳基材料,进行相关研究,有利于推进氢能产业化发展进程。综述碳材料在氢燃料电池上的应用,重点阐述CFP和GBP的国内外发展现状及制备技术,最后对CFP和GBP发展的方向进行展望。
      氢能是一种清洁、高效、可持续的二次能源,应用领域广泛,其中氢燃料电池是关注度较高的应用场景。2022年8月,工业和信息化部印发《信息通信行业绿色低碳发展行动 计划(2022-2025年)》,提出探索氢燃料电池的应用领域。作为氢燃料电池核心部件的气体扩散层(GDL)和双极板的制造技术,一直是我国的“卡脖子”难题。碳材料具有导电性优良、耐酸性稳定和比表面积大等优 点,制备的高性能碳纤维纸(CFP)和石墨双极板(GBP)应用于氢燃料电池领域,具有较好的性能,开展相关研究有利于推进我国氢燃料电池产业化发展进程。基于此,本文作者对氢燃料电池用关键碳材料CFP与GBP的发展现状、制备技术分别进行综述,并提出未来发展趋势。

一、氢燃料电池用CFP及GBP概述

氢燃料电池具有结构简单、燃料利用率高、无污染等优点,可应用于交通运输、分布式发电和移动电源等场景 。氢燃料电池通常可分为固体氧化物燃料电池(SOFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC) 等。与其他类型的氢燃料电池相比,PEMFC具有工作温度低、比功率大、 启动速度快、无污染等特性,成为研究的热点。随着近年来新能源汽车的兴起,PEMFC的研究更加受到关注。

PEMFC主要由电堆和辅助系统构成,核心部件主要有GDL、膜电极、双极板和膜电极用催化剂等,工作原理是氢气与氧气分别从阴极和阳极进入电池内部,在催化剂的作用下,氢气被分解为氢离子(质子)和电子,其中生成的质子在氧原子的吸引下,通过质子交换膜流向负极并结合形成水分子。在整个工作过程中,水是唯一的副产物,发热效率为40%~50%,最大输出功率高达200kW。由于具有这些优良特性,PEMFC能够匹配众多应用场景 。

目前,国产氢燃料电池在功率密度、冷启动性能等方面均达到甚至超越了世界领先水平,但在制备成本和使用寿命 方面仍需改进,氢燃料电池用关键碳材料技术是需要提高的重要方面。为了加速实现氢燃料电池的国产化,推进应用进程,针对核心部件的关键技术难题亟需解决。目前,碳材料在氢燃料电池中使用最多的是高性能CFP和GBP,相关领域的市场规模也在逐年扩大。预计至2024年,全球GDL材料的市场规模将达到33.4亿美元,而GBP在未来的5~10年内,需求量也将随着氢能汽车的增长而增长,因此,氢燃料电池用CFP和GBP行业的发展前景广阔。

二、氢燃料电池用高性能 CFP

2. 1 高性能CFP的发展现状

GDL作为氢燃料电池的心脏膜电极组件中必不可少的材料,具有连接膜电极和双极板的作用,可收集电流、排出反应过程中产生的水及支撑催化层 。GDL主要由基体层与微孔层组成,CFP、无纺布、炭黑纸和碳毡是基体层中最常用的碳材料。相比于其他几种碳材料,CFP具有更轻的质量、更薄的厚度、更光滑的表面,同时尺寸稳定性更好、工艺更成熟稳定,是基体层的首选材料。传统上,CFP通过短切碳纤维与有机高分子化合物制备而成,具有孔隙率高、导电性优异、耐腐蚀、透气性优良和质量轻等特性 。目前,国内外PEMFC生产研究单位多采用德国西格里、日本东丽及加拿大巴拉德等企业制造的CFP作为原料。日本东丽公司的研发实力雄厚,掌握了大量CFP生产制造技术,占据了较大的市场份额。我国生产氢燃料电池CFP的厂商较少,产品仍处于研发和小规模生产阶段,虽然已开发出性能优良的产品,但未实现商业化生产。依赖进口导致CFP成本较高的问题,制约了我国氢燃料电池行业的发展。

2. 2 高性能CFP的制备技术

CFP的制备方法主要有干法和湿法工艺两种。干法工艺一般是以空气为媒介,经气流成网工艺后,形成碳纸前驱体,再通过粘合、固化及干燥等后处理工序,制备碳含量高的CFP。干法工艺常采用的碳纤维尺寸较长,所得CFP的强度较高,但使用该尺寸的碳纤维会带来在基体中不易分散、CFP结构疏松的弊端。此外,气流成网工艺后的碳纸前驱体由于干纤维之间没有结合力,需要在后处理阶段添加黏结剂,从而导致制备成本较高。湿法工艺以水为媒介,将一定长度的短切碳纤维(尺寸远小于干法工艺)均匀分散于水中,利用抄造设备制备出碳纸前驱体,再经树脂浸渍、 碳化、石墨化等后处理工序制备CFP。与干法工艺相比,湿法工艺更容易获得均匀、致密的CFP,且制备成本低、 方法简单,适合商业化生产应用。

在湿法制备CFP的碳纸前驱体过程中,通常会引入分散剂,以提高短切碳纤维在基体中的分散性能。分散剂多采用羧甲基纤维素、高分子量聚环氧乙烷和阴离子聚丙烯酰胺 (PAM)等。树脂浸渍也是CFP制备过程必不可少的步骤之一,发挥着提高短切碳纤维间结合力的重要作用。碳化、石墨化是进一步提高CFP综合性能的关键步骤,在高温状态下,基体内的黏结剂被分解,导致密度降低,进而提高CFP的孔隙率与电导率。后处理阶段的疏水处理可以提高气-液传输能力,是实现高性能CFP制备的必要环节。目前,国内外高性能CFP多采用湿法制备,且相关研究较深入,国外已率先实现了工业化生产。

影响CFP在氢燃料电池上应用的关键指标为厚度、电导率、机械强度、孔隙度和耐腐蚀性等,这些指标都与制造工艺有密切的关系。在湿法工艺中,常常面临着短切碳纤维表面的活性低,在水中难以分散,以及CFP厚度与透气性/脆性的平衡等问题。如CFP过厚不仅会增加制备成本、提高表面粗糙度,还会造成传质阻力加大,导致导热率、电导率变差;而CFP过薄,虽然孔隙通道变大、质量渗透率较好,但往往会导致CFP的脆性变大,不利于电极的制备。在湿法工艺制备CFP的过程中,优化短切碳纤维在基体中的分散性,以及在减薄CFP厚度的同时提升整体性能,是近期研究的重难点。

为了解决短切碳纤维表面活性低、憎水性强和在造纸过程中不易分散等问题,华飞果等以聚氧化乙烯(PEO) 和PAM为分散剂,十二烷基苯磺酸钠、吐温80和硬脂酸钠为表面活性剂,研究了3种尺寸的碳纤维在不同分散体系中的特性,发现影响碳纤维分散性能的主要因素是长度与悬浮液的质量分数。当碳纤维的长度达到3mm,PEO与PAM的质量比为3∶1,碳纤维、分散剂和表面活性剂的质量分数分别为0.1111%、0.0059%和0.0250%时,体系可达到最佳分散状态。除了分散工艺会对碳纤维基体内的分散性造成影响外,改进分散设备也是提升基体分散效果的方法。G.Hicham 等从改变碳纤维的分散方式入手,设计了一种碳纤维的分散装置。与传统的旋转搅拌装置相比,该装置可以使长度为25.4 mm的碳纤维在20min内完全分散。开展短切碳纤维在基体中分散性能的研究,对制备均匀性良好的CFP具有重要的指导作用。

耐腐蚀性的重要指标 、透气性、导电性和疏水性等作为高性能CFP,已成为近期的研究热点。CFP处在PEMFC的高电势和酸性环境中,因此需要具有较好的耐腐蚀性,从而延长使用寿命。W.J.Zhang 等为了增强CFP的耐腐蚀性,使用熔盐法在多孔CFP表面制备一层致密的Cr7C3陶瓷涂层,测试表明,改性后的CFP的化学稳定性得到提升。在恒电位极化实验中,腐蚀电流密度由改性前的4.5×10-4 A/m2降低至1.1×10-5A/m2,耐久性能得到提升。在提升CFP的导电性方面,Y.J.Heo等提出以沥青基碳纤维为原料,超导炭黑(KB)作为填料,制备高性能CFP,以提高CFP的导电性能。KB的加入可以提高碳纤维的电导率,在碳化温度为 800℃ 、KB添加质量分数为6%的条件下,制备出厚度为190μm、孔隙率为86.7%、电阻率降低至7.795×10-2Ω·cm的高性能 CFP。此外,疏水后的处理改性也是制备高性能CFP的一种重要手段。S.H. Liu等以传统CFP制备方法为基础,通过引入超声分散技术制备出疏水性CFP。与传统直接浸渍法制备的CFP相比,引入超声分散法制备的CFP的疏水性提高了13.24%。

在降低GDL制备成本与提高综合性能方面,更加轻薄的CFP成为目前市场的主流需求。张龙飞等采用长度为6mm的碳纤维,通过原纸成型、树脂浸渍、定模热压和碳化等步骤,制备出仅0.085mm厚的CFP。X.W. Fu等将高平坦化、高均匀化引入超薄CFP的研发理念之中,制备出在超薄(<60μm)的同时,兼具高度平坦(CFP的表面平均波动<6.4 μm)、高度均匀(覆盖Nafion膜且热压后CFP 的表面平均波动<3.6μm)的高性能CFP。提高CFP的轻薄性,可促进商用碳纸向更薄、更轻、更均匀的方向发展。

 综上所述,近年来CFP的湿法制造工艺得到了不断优化,CFP在均匀性、耐腐蚀性、导电性和疏水性等方面均有了 明显提高,高性能 CFP 的制造技术水平正在不断进步。

三、氢燃料电池用 GBP

3. 1 GBP 的发展现状

氢燃料电池的双极板常被称为流场板,发挥着支撑膜电极、提供气体和冷却液体通道的作用,是氢燃料电池的骨架。根据材质分类,双极板通常可分为GBP、金属双极板和复合材料双极板等。金属因具有机械强度高、电导率高、孔隙率低等特性,被用作双极板的常用原料之一,但又因金属耐腐蚀性较差,限制了广泛应用。将复合材料用作双极板原料是目前一种较为新颖的手段,一般是通过碳基导电填料与聚合物复合制备双极板,但由于制备工艺复杂、成本高、导电 性不佳,该类双极板还处于研发阶段。石墨材质的双极板可充分利用石墨的耐腐蚀、电导率较高、质量轻等优点,但也因石墨自身固有缺陷,存在脆性大、加工难等缺点。由于研究较早、制备技术较成熟,石墨仍然是现阶段双极板中应用广泛的材料。 

目前,国内企业的GBP制造技术较为成熟,部分厂商产品的个别性能已达到世界领先水平。在GBP行业中,知名企业主要有:瑞典赛尔冲击股份公司(Cell Impact)、德国格雷伯机械技术有限公司(Grabener)、美国步高石墨有限公司 (POCO)、英国Bac2公司(Bac2)、上海神力科技有限公司和新源动力股份有限公司等。

3. 2 GBP的制备技术

一般来说,GBP的制备方法主要有机械加工、注塑及模压等3种 。机械加工成型工艺主要是对石墨块原料进行切片、浸渍、打磨和精雕加工等处理,制备的双极板尺寸精度和表面质量均较差,且无法制备出超薄GBP,已逐渐被替代。注塑成型工艺主要是将石墨粉/ 碳粉、树脂及黏结剂等混合,再用注塑机注入模具中,冷却脱膜后,再经碳化、石墨化,最终制得成品。由于添加了大量树脂,会造成内部孔隙较多且黏结剂去除困难,制备时还需多次浸渍封孔处理,导致注塑成型不适合工业化生产。相比于以上两种工艺,模压成型工艺的制备过程简单、成本低,更适合规模化生产,制备过程一般是将石墨粉、树脂和黏结剂等混合后,进行模压成型,再在惰性气体保护条件下进行低温/ 高温碳化、石墨化,然后对制备的石墨进行后处理,以达到封孔的效果,最后在表面加工出气体流道 。 

目前,GBP因材料自身限制,面临厚度减薄趋于极限、脆性大、加工难的挑战,人们也在积极解决此方面的问题。为了提高 GBP的导电性、机械强度和柔韧性等综合性能,肖伟等开发了一种柔性石墨板的制备方法:将含有导电添加剂和树脂的浆料涂覆于导电增强骨架表面,随后与柔性石墨纸层叠模压,最终制得的GBP的机械强度、导电性、柔韧性及厚度均有明显改善。为了减薄GBP的厚度及降低成本,李晓锦等开发了一种可降低模压GBP厚度的流场结构。该结构由两个带有交错分布的凸脊和凹槽的单极板构成,充分利用了双极板的有限容积,能在降低双极板厚度的同时,确保流道的深度。H.A.Dhahad等利用流道设计提升GBP的综合使用性能,探究了8种不同流道设计的GBP 对氢燃料电池性能的影响,发现蛇形改进W 流场设计因能在整个表面延伸,使得反应气体分布更加均匀,从而具有较好的电池使用性能。 

GBP的石墨化阶段需要经过1800~3000 ℃的高温处理,常会使GBP的孔隙率增加,而孔隙的存在对GBP的力学性能、电学性能等都会产生不利影响,因此GBP制备的后处理阶段,必须进行封孔,以达到减少孔隙率、提升性能的目的。王明华等采用真空加压法,利用Na2SiO3浓溶液浸渍GBP,再经酸化加热,制备出低孔隙率的GBP。检测发现,处理后的GBP孔隙率由18.2%降低至不到3.3%,下降率超过70%。为了降低孔隙对电池性能的影响,李洪深提出一种采用高固含量的硅溶胶填充GBP上孔隙的方法,可缩短生产周期,效率更高。人们对浸渍改性方法的深入探索,促进了GBP力学性能与电学性能的提升。 

综上所述,人们在GBP厚度减薄、孔隙率降低、力学性能提升和流场结构优化等方面均进行了较多的研究,经过多年的研究积累,GBP制备成本也明显降低,且已实现该领域的国产化。

四、结论与展望

氢能因生态友好、高效及应用场景广泛的优势,已被世界各国作为重要的发展战略之一。近年来,我国发布的有关氢能的利好政策越发密集,高校和企业的研发成果也在增多。氢燃料电池关键材料的研发是我国“卡脖子”核心技术,研发进展将影响国产氢能汽车产业化的进程,因此氢燃料电池关键材料的开发将是重点研发课题。将碳材料的优点附加于氢燃料电池制备出的CFP、GBP,已广泛用于该领域。

CFP的制造技术复杂且国外对工艺封锁保密,商用CFP长期被国外所垄断,我国需加快CFP的研发进度,实现国产化替代,进一步促进国产氢燃料电池的发展。在CFP制造过程中,碳纤维分散多采取纤维表面改性、优化分散方式、添加分散剂等方式,以上方法单独使用均存在一定的缺陷,因此,可通过多种方式相结合的方法,来达到协同调控、优势互补的效果。工艺的后处理阶段(碳化、石墨化) 也是提升CFP的导热性、抗氧化及强度的关键步骤,而国内能够生产满足碳化和石墨化工序要求的超高温热工装备制造商较少,需要提升设备制造商的整体制造水平。此外,耐腐蚀性、高导电性、透气性与疏水性较好的超薄CFP,也是碳纸制造领域的研究方向,已得到国内外众多研究者的关注。 

与CFP国产化程度低不同,GBP在国内已形成产业化, 但受困于材料自身缺陷的限制,GBP将会被其他材料替代。碳质复合材料双极板因集合了石墨与金属双极板体积小、强度高、耐腐蚀等优点,是未来双极板材料的发展趋势之一。碳质复合材料双极板存在制备成本高、导电性差等问题,因此现阶段GBP仍然是国内双极板市场的首要选择。

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